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Ethylene oxide(산화에틸렌)
Ethylene oxide(산화에틸렌)
HS No. : 2910-10-0000
CAS No. : 75-21-8
별명 : Oxirane, Epoxyethane, 에틸렌옥시드
화학식 : (CH2)2O
성상 : EO는 분자량 44.05로 상온에서는 무색의 가스체, 저온하에서는 액상이며 상쾌한 향기가 있는 유동성, 중성의 액체이다. 공기 중에서는 폭발적인 분해를 일으키기 쉽고 단독으로 존재 할 때에도 가열하면 폭발성으로 변한다. 비중은 0.8711(20/20℃), 인화점 -17.8℃ 이상, 응고점 -111.3℃, 발화점 429℃, 융점 -111.3℃, 폭발범위 3∼100%, 비점 10.4℃이다. 허용농도는 50ppm, 액상에서는 안전하나 증기는 폭발성이 있다. 산소를 혼입하지 않아도 충격 등으로 분해폭발을 일으키는 수가 있다. 증기밀도 1.5, 굴절률 1.3597, 임계온도 195.8℃, 임계압 70.95atm, 증기압 1075 Torr, 점성률 0.28(10℃), 표면장력 26.0dyn/cm(10℃), 연소열 312.15kca1/mol, 열전도율 2.96×10-5cal/㎝·s℃, 물과 혼합되며 에탄올 에테르에 녹는다. 폭발범위는 대단히 넓으며 엄중한 주의를 요한다. 시판되는 제품에 주요한 불순물은 아세트알데히드(0.05% 이하) 및 물(0.05%상하)이다. EO 규격으로는 외관이 무색투명하고 부유물이 없으며, 아세트알데히드 0.05 중량% 이하, 수분 0.05 중량%이하, 산가 0.10이하, 불휘발분 0.02 중량%이하, 부생디에틸렌옥시드(디옥산)에 대한 규정도 있다.
용도 : EO는 유기합성원료(에틸렌글리콜, 에탄올아민, 알킬에테르 등), 계면활성제, 유기합성안료, 세제원료, 섬유처리제, 합성수지, 살균·살충제 제조원료, 여러 가지 유기화합물의 유도체 합성반응에도 사용된다. 그밖에 멸균 가스용, 아크릴로니트릴 등의 유기합성, 안료, 용제, 계면활성제, 살충제 등에 사용된다. 미국에서는 EO가 에틸렌글리콜로 많이 사용되는데, 이는 글리콜이 미국내에서 자동차의 부동액으로 널리 사용되기 때문이다. 미국의 여러 제조기업은 EO를 주로 생산한다. 반면 날씨가 덜 추운 나라에서는 에틸렌글리콜의 사용량이 매우 작기 때문에 EO 제조기업은 유도체까지 생산하는 일관공장을 건설할 수밖에 없다.
원료 : 에틸렌, 에틸렌클로로히드린
제법 : ① 에틸렌클로로히드린을 가수분해 중화시킨다. 2C2H4ClCOH+(CaOH)2→2C2H4O+2H2O+CaCl2. 역류콘덴서가 부착된 반응기에서 조건은 입구 96℃, 출구 102℃, 압력 60∼80mmHg에서 과잉의 석회유를 사용한다. 생성가스는 물 70%, EO 26%, 이염화에틸렌 3%, 기타의 부생물 1%이다. 이것을 냉각, 가스 분리 2단에서 증류시켜 이염화에틸렌을 분류한다. 탑상부에서 나오는 EO의 순도 98∼99%(이럴 경우 원단위는 EO의 1kg에 대해서 98.8%의 에틸렌 0.8kg 전해염소 2kg, 100%로서 석회 1.6kg) 클로로히드린에 대해서 75%의 수량이 얻어진다.(에틸렌에서 출발하면 에틸렌에 대해서 약 80% 수량) 이 방법은 수율은 높지만 직접산화법에 비해서 코스트가 높고 또 순도는 낮으며 폴리에스터 섬유용도에서 에틸렌글리콜용으로서는 그대로 사용하지 못하는데, 현재로서는 중지되고 있다. 다만 그의 개량법으로서 발효에 의한 방법이 Cetus에서 발표되고 있다.
② 에틸렌을 공기 또는 산소와 접촉반응시켜서 산화에틸렌을 얻으며 현재로서는 산소법이 주류가 되고있다. 원료에틸렌은 고순도라야 하며 에틸렌 100부에서 125부 이상의 산화에틸렌이 얻어진다. 이 방법은 일본에서 미쓰이석유, 미쓰비시석유화학, 日曹油化에서 SD사 및 Shell사에서 기술을 도입해 日本觸媒化學은 자기기술로서 공업화되고 있다. C2H4+1/2O2→C2H4O+29kcal, C2H4+3O2→2CO2+2H2O+317kcal. 반응조건은 230∼315℃, 압력 8.4∼21기압, 에틸렌의 농도는 3∼5%로 보전된다.(배기를 순환 희석해서 산소와 에틸렌의 농도는 낮아지고 있다) 압축공기, 에틸렌, 순환가스는 혼합되어서 반응탑으로 들어간다. 반응탑은 다관식이며 반응열 제거를 조절할 수 있다. 반응관에는 은계의 촉매가 사용되며 수명이 길다. 여러 단의 세정분리추방 공정을 거쳐서 최후에 정류를 행하여 탑상부에서 고순도 EO를 얻어서 불활성가스를 충전시킨 탱크에 저장된다. 염소화공정의 EO 수율은 85%이며 같은 규모의 직접산화공정에 비해 투자비가 30%정도 낮다는 장점이 있다. 이러한 장점에도 불구하고 새로 건설되는 공장은 아래 제시한 이유 때문에 모두 직접산화 공정을 채택하고 있다.
우선 염소화 공정을 기피하는 첫째 이유로는 염소가 EO 생산량의 두 배 정도로 많이 필요하므로 전용 염소 생산시설이 있어야 한다는 점이다. 또 EO 생산량의 1.3배만큼 염화칼슘이 생성된다. 염화칼슘은 이염화에틸렌(Dichloroethylene) 생산량의 1.2배, Chlorex(디클로로디에틸에테르) 생산량의 0.08배 생성되므로 이의 폐기에 어려움이 따른다. 이염화에틸렌은 여러 용도로 사용될 수 있으나 Clorex의 경우에는 윤활유의 추출용매 외에는 별다른 용도가 없다. 이외에도 고체를 취급해야 하는 불편한 점도 염소화 공정의 선호도가 낮은 이유로 들 수 있다. 염소화 공정은 프로필렌옥사이드로 만든 폴리에테르로 우레탄 발포제품을 제조하면서 새로운 변화를 맞게 되었다. 1965년까지는 프로필렌을 직접 산화시켜 프로필렌옥사이드를 제조하는 공정이 없었기 때문에 클로로히드린 공장의 대부분이 에틸렌옥사이드를 제조하는 공장으로서는 문을 닫을 수밖에 없었기 때문에 프로필렌옥사이드를 개조하는 공장으로 전환되었다.
EO를 직접산화법으로 제조하는 공정은 크게 세 종류가 있는데, 어느 공정에서나 은 촉매를 사용한다는 점, 수율이 약 70% 정도라는 점은 모두 같다. 이 중 두 공정에서는 공기로 산화시키고 Shell공정에서는 산소를 사용한다. Union Carbide공정은 이 회사에서만 운용되지만 EO와 유도체를 제조하는 세계 최초의 공장이면서도 가장 규모가 크다. 그외 제조기업에서는 Scientific Design이나 Shell의 기술을 이용하고 있다. Shell공정에서는 산소를 사용하므로 전체 공장의 규모가 작다는 이점이 있다. 그러나 폭발위험 때문에 부반응인 에틸렌의 연소에 의한 이산화탄소의 생성반응을 일정수준까지 진행시켜 에틸렌의 분압을 낮추어 주어야 한다는 단점이 있다. 이외에도 공기로부터 산소를 제조하는 시설이 있어야 한다. 공기를 반응물로 사용하는 Scientific Design의 공정은 1964년까지는 가장 성공적인 공정으로 알려졌으며, 공기 중의 질소가 희석제로 사용된다. 어느 공정에서나 반응온도 제어가 가장 중요한데, 이를 위해서 끓는점 범위가 좁은 유기증류물을 냉각제로 사용한다. 촉매에 담지된 은 함량은 약 10% 정도이다. 담지량이 많아지면 수율이 높아지지만 사용에 따른 활성 저하도 빨라진다. 1965년 독일의 Erdoel에서 이 문제점을 해결한 촉매를 개발했다고 발표했다. Shell과 SD의 두 공정에서 생산단가는 실제적으로 거의 비슷하다. 산소 공장을 제외하면 Shell공정의 시설투자비가 적지만, 산소를 구입하여 사용하거나 생산하게 되면 별 차이가 없다. 설비규모가 커질수록 공기를 이용하는 산화공정의 채산성이 좋아진다.
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